減水劑是一種重要的混凝土外加劑，能夠最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。減水劑分為普通減水劑和高效減水劑，減水率大于5%小于10%的減水劑稱為普通減水劑，如松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉和硬脂酸皂等；減水率大于10%的減水劑稱為高效減水劑，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木質(zhì)素磺酸系和聚羧酸系等。在眾多高效減水劑中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、坍落度保持性能良好、摻量低、不引起明顯緩凝等優(yōu)異性能，成為近年來國內(nèi)外研究和開發(fā)的重點(diǎn)。
在國外，聚羧酸類減水劑的研究已有相當(dāng)長的歷史，其應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)成熟。日本是研究和使用聚羧酸類減水劑最多也是最成功的國家，1995年以后聚羧酸系減水劑在日本的使用量就超過了傳統(tǒng)的萘系減水劑，1998年底聚羧酸系減水劑產(chǎn)品已占所有高性能AE減水劑產(chǎn)品總數(shù)的60%以上，其主要生產(chǎn)廠商有花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品等[1]。對聚羧酸系減水劑的研究主要集中在新拌混凝土有關(guān)性能和硬化混凝土的力學(xué)性能及高強(qiáng)高性能混凝土在工程中的應(yīng)用技術(shù)。目前聚羧酸系減水劑可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500 kg/m3，同時(shí)它的坍落度可保持200 mm以上，完全滿足施工要求。近年來，北美和歐洲的一些研究者的論文中也有許多關(guān)于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系減水劑的報(bào)道，主要是商業(yè)開發(fā)和推廣，如Grance公司的Adva系列、MBT公司的pheomixTOOFC牌號(hào)、Sika公司的Viscocrete3010等[2]。
由于成本和技術(shù)性能問題，國內(nèi)對聚羧酸類減水劑產(chǎn)品的研究僅處于實(shí)驗(yàn)室研制階段，只有少量用作坍落度損失控制劑與萘系減水劑復(fù)合使用。而且可供合成聚羧酸類減水劑的原料也極為有限,國內(nèi)原材料單甲氧基聚乙二醇(MPEG)供應(yīng)不足，MPEG國內(nèi)沒有商業(yè)化，必須依靠進(jìn)口，也有研究人員[3]用聚乙二醇(PEG)代替MPEG，但是由于在制備過程中，雙官能度的PEG容易產(chǎn)生交聯(lián)，使得產(chǎn)品性能較差，質(zhì)量不穩(wěn)定?？梢哉f，從減水劑原料到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面都僅僅是處于剛起步階段[4]。
本文主要對聚羧酸系高效減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、主要作用機(jī)理、合成方法及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了綜述。
1聚羧酸系高效減水劑的結(jié)構(gòu)
通?？捎脠D1來表示聚羧酸系減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)[5]，而實(shí)際代表物的化學(xué)式只是其中某些部分的組合，其中M1、M2分別代表H、堿金屬離子；M3代表H、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)胺。
聚羧酸系減水劑主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚而成，目前所用的不飽和單體主要有：不飽和酸及其酸酐如馬來酸、馬來酸酐和(甲基)丙烯酸等可聚合的羧酸；聚烯烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物，如醚、醇、磺酸鹽等；聚苯乙烯磺酸鹽和(甲基)丙烯酸鹽、酯等。目前聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在分子的主鏈或側(cè)鏈上引入活性基團(tuán)如磺酸基、羧基、羥基、胺基及聚氧化乙烯基等，使分子具有梳型結(jié)構(gòu)。比如，Akimoto等[6]采用烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側(cè)鏈，烷氧基為主鏈合成減水劑；向建南等[7]采用馬來酸酐與聚乙二醇制備馬來酸酐單酯，然后由馬來酸酐單酯與甲基丙烯酸共聚來制備減水劑；郭保文等[8-9]采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所得的聚合物再與丙烯酸共聚得到減水劑；李崇智等[10]用(甲基)丙烯酸與聚乙二醇發(fā)生部分酯化，合成有聚合活性的大分子單體，并與其他單體共聚得到帶有聚醚側(cè)鏈的聚羧酸型減水劑。
2聚羧酸系減水劑的主要作用機(jī)理
具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑可用圖2(a)表示其結(jié)構(gòu)，當(dāng)聚羧酸系減水劑摻入新拌混凝土后，減水劑所帶的極性陰離子活性基團(tuán)如—SO 3-、—COO-等通過離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用緊緊地吸附在強(qiáng)極性的水泥顆粒表面，從而使水泥顆粒帶電，根據(jù)同性電荷相斥原理，阻止了相鄰水泥顆粒的相互接近，增大了水泥與水的接觸面積，使水泥充分水化，并且在水泥顆粒擴(kuò)散的過程中，釋放出凝聚體所包含的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。
同時(shí)結(jié)構(gòu)中具有親水性的聚醚側(cè)鏈，伸展于水溶液中，從而在所吸附的水泥顆粒表面形成有一定厚度的親水性立體吸附層。圖2(b)是聚羧酸系減水劑對水泥顆粒的吸附示意圖，當(dāng)水泥顆?？拷鼤r(shí)，吸附層開始重疊，即在水泥顆粒間產(chǎn)生空間位阻作用，重疊越多，空間位阻斥力越大，對水泥顆粒間凝聚作用的阻礙也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。
因此，對水泥顆粒產(chǎn)生靜電作用力和空間位阻斥力的聚羧酸系高效減水劑，在用量較小的情況下，便對水泥顆粒有顯著的分散作用，同時(shí)聚合物的親水聚醚側(cè)鏈在水泥礦物水化產(chǎn)物中仍可以伸展開，這樣聚羧酸類減水劑受到水泥的水化反應(yīng)影響小，可長時(shí)間地保持分散效果，使坍落度損失減小。
3聚羧酸類高效減水劑的合成方法
目前聚羧酸系減水劑的合成方法大體有以下幾種。
3.1大分子單體法
該法先酯化后聚合，即首先通過酯化反應(yīng)制備出有聚合活性的大分子單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后將一定配比的單體混合在一起，直接采用溶液聚合的方法聚合得到成品。這種合成工藝看起來很簡單，但中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。日本觸媒公司[11]采用短、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸3種單體直接共聚合成了1種坍落度保持性良好帶有聚醚側(cè)鏈的混凝土外加劑。
3.2大分子反應(yīng)法
該法先聚合后酯化，即首先制備出已知相對分子質(zhì)量的聚羧酸，然后在催化劑的作用下，采用已知相對分子質(zhì)量的聚醚于較高的溫度下通過酯化反應(yīng)對聚羧酸進(jìn)行接枝。但是由于聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和相對分子質(zhì)量較困難，同時(shí)由于聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實(shí)際操作困難，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，水分不斷溢出，會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。
如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚單醇或二元醇就可以解決相分離問題。何靖等[12]利用單體苯乙烯和馬來酸酐先聚合，然后對共聚物進(jìn)行磺化和酯化的方法制得了一種聚羧酸減水劑，該減水劑具有較高的分散性能和優(yōu)良的保坍性能。
3.3原位聚合與接枝
該法集聚合與酯化于一體，即以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，在羧酸類不飽和單體發(fā)生聚合的同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)，從而避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。Shawl等[13]把丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合溶液逐漸滴加到相對分子質(zhì)量為2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在60℃反應(yīng)45 min后升溫到120℃，在N2保護(hù)下不斷除去水分(約50 min)，然后加入催化劑升溫到165℃，反應(yīng)1 h，進(jìn)一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的相對分子質(zhì)量，合成工藝簡單，生產(chǎn)成本低，但一般只能選擇含羧基的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應(yīng)是個(gè)可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水分存在，其接枝率不高，且難以控制，分子設(shè)計(jì)比較困難。
4聚羧酸類減水劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系
4.1相對分子質(zhì)量對產(chǎn)物性能的影響
作為一種分散劑，聚合物的相對分子質(zhì)量對其分散性有十分重要的影響。如果相對分子質(zhì)量太小，則聚合物維持坍落度的能力不高；相對分子質(zhì)量過大時(shí)，不但易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥凈漿黏性變大，還會(huì)屏蔽主鏈上發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基等，從而引起水泥凈漿分散性的降低[14]。胡建華[15]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對分子質(zhì)量的增加先增大，到一定值后又減小。Okada [16]的進(jìn)一步研究表明，利用聚氧乙烯、烯丙基單烷基醚、馬來酸酐基苯乙烯等共聚得到相對分子質(zhì)量為20 000～80 000的減水劑性能最優(yōu)，用聚乙二醇和丙烯酸得到的共聚物與(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到相對分子質(zhì)量為25 000～70 000的減水劑性能最佳。當(dāng)相對分子質(zhì)量小于20 000時(shí)，其分散效果差；而相對分子質(zhì)量超過100 000則產(chǎn)生凝結(jié)作用降低流動(dòng)性。
不僅減水劑的相對分子質(zhì)量對其性能有影響，其相對分子質(zhì)量分布對其分散性也有一定的影響，Tanaka[17]通過GPC法測定相對分子質(zhì)量分布，取曲線最高峰值的相對分子質(zhì)量為Mp，認(rèn)為要獲得高分散性能的減水劑，還應(yīng)使(Mw-Mp)＞0且＜7000為最佳，如果(Mw-Mp)＞7000，表示有較多相對分子質(zhì)量高的聚合物存在，水泥分散性能降低，其減少坍落度損失的能力也會(huì)下降。相反(Mw-Mp)＜0，則表示相對分子質(zhì)量低的聚合物占大多數(shù)，混凝土中氣泡含量會(huì)增加，產(chǎn)品性能也會(huì)下降。
4.2支鏈PEO對產(chǎn)物性能的影響
Uchikawa[18]和Yoshioka等[19]發(fā)現(xiàn)聚羧酸系減水劑的PEO側(cè)鏈對水泥顆粒分散性和分散保持性有重要的影響，側(cè)鏈聚合度越小，水泥漿體的流動(dòng)性損失越快，由于空間位阻效應(yīng)，所合成的帶有聚氧乙烯側(cè)鏈的高效減水劑隨著側(cè)鏈的增長，減水劑的空間立體作用增加，因此對水泥顆粒的分散效果更好，流動(dòng)保持性也增加，但是PEO側(cè)鏈過大時(shí)，支鏈間可能發(fā)生纏結(jié)，在水泥顆粒間形成橋接，反而影響流動(dòng)性保持性[20]。Kinoshita[21]研究了甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物類聚羧酸系高效減水劑，認(rèn)為具有不同長度的聚乙二醇能同時(shí)達(dá)到較高的流動(dòng)性和流動(dòng)度保持性能。該甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能團(tuán)、磺酸基官能團(tuán)和烷氧基聚乙二醇官能團(tuán)，含有長側(cè)鏈聚乙二醇的聚羧酸減水劑有較高的立體排斥力，分散時(shí)間短，有較好的分散性和流動(dòng)度，但流動(dòng)性保持性能差；含有短側(cè)鏈聚乙二醇的聚羧酸系減水劑分散時(shí)間長，流動(dòng)保持性能好。Sakai[22]發(fā)現(xiàn)主鏈較短支鏈較長的聚羧酸系減水劑的分散性能要好于主鏈較長而支鏈較短的聚羧酸系減水劑。Nawa等[23]研究了普通硅酸鹽水泥摻加具有不同聚氧乙烯基側(cè)鏈長度、不同支鏈位置的聚羧酸型超塑化劑后，流動(dòng)度受溫度(10～30℃)影響的規(guī)律，結(jié)果表明，側(cè)鏈長度越長，摻加有該減水劑的水泥漿的分散性受溫度的影響越小。因此，在主鏈上具有適當(dāng)長度PEO側(cè)鏈的接枝共聚物既能獲得所需的流動(dòng)性，也能獲得流動(dòng)性的保持性。
4.3磺酸基團(tuán)含量對產(chǎn)物性能的影響
由減水劑作用機(jī)理可知，磺酸基團(tuán)在減水劑分子結(jié)構(gòu)中所起的作用與羧基相同，即吸附在水泥顆粒表面提供靜電斥力使之分散，因此，磺酸基團(tuán)含量的增加有利于提高分散性。Yamada[24]采用2-甲基-烯丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸和聚乙二醇單甲醚制得一種減水劑，研究表明隨著減水劑中磺酸基團(tuán)含量的增加，水泥分散性能增加。國內(nèi)王國建等[25]采用苯乙烯、丙烯酸、端羥基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應(yīng)制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的聚羧酸系高效減水劑，研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團(tuán)含量的增加，減水劑對水泥顆粒的分散性能提高。
5存在問題及發(fā)展趨勢
具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑由于其摻量低、減水率高、坍落度保持性能良好等優(yōu)點(diǎn)，愈來愈受到研究者的關(guān)注。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成方法的多樣性，結(jié)構(gòu)與減水劑性能的對應(yīng)關(guān)系有待于進(jìn)一步梳理。從目前的情況看，可以預(yù)測未來幾年對高效減水劑的研究主要集中在以下幾個(gè)方面。
(1)對現(xiàn)有的減水劑的性能進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化工藝過程。由于聚羧酸系減水劑的合成過程包括酯化和聚合兩個(gè)部分，而且用價(jià)格較低的聚乙二醇進(jìn)行酯化時(shí)容易發(fā)生交聯(lián)。因此，可以通過研究反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，尋找能最大限度降低交聯(lián)反應(yīng)，適合工業(yè)化的條件，從而降低生產(chǎn)和施工成本。
(2)目前對減水劑分子的表征方法存在局限性。聚合物在酯化接枝反應(yīng)中，酯化度的高低關(guān)系到共聚物的結(jié)構(gòu)和組成。目前酯化度的測定一般是通過紅外光譜和重量法，這些都只是定性的描述，不能準(zhǔn)確得到結(jié)果。因此，應(yīng)從微觀方面加強(qiáng)對聚羧酸系減水劑微結(jié)構(gòu)的研究，如可采用核磁共振儀通過研究聚合物的結(jié)構(gòu)變化得到聚合物的接枝率、紅外光譜分析聚合物的結(jié)構(gòu)、采用凝膠滲透色譜法獲得聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。
(3)利用聚合物分子設(shè)計(jì)，解決聚羧酸系高效減水劑中梳型聚合物主鏈鏈長和官能團(tuán)、支鏈鏈長等對減水劑的減水、引氣、坍落度控制、緩凝作用的影響問題。
(4)研究復(fù)合型高效減水劑，充分發(fā)揮不同類型減水劑的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化混凝土的各項(xiàng)性能。隨著合成與表征聚合物減水劑及對其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、作用機(jī)理等方面的研究的不斷深入，相信聚羧酸系減水劑將朝向高性能、多功能化方向發(fā)展，并得到越來越多的應(yīng)用。